Volkmar Klein lebt mit seiner Frau und den vier Töchtern in Burbach, wo er selbst früher einige Jahre Bürgermeister war. Er hat in Bonn Volkswirtschaft studiert, Berufserfahrung auch im Ausland und war zuletzt in der Geschäftsleitung der Wittgensteiner Kuranstalt, einem Klinikbetreiber in Bad Berleburg.

Von 1995 bis 2009 war er Abgeordneter im nordrhein-westfälischen Landtag und Sprecher der CDU-Fraktion für Haushalt und Finanzen. Im Jahr 2009 zog Volkmar Klein dann als direkt gewählter Kandidat für Siegen-Wittgenstein in den Bundestag ein. Hier ist er ordentliches Mitglied im Haushaltsausschuss sowie im Unterausschuss zu Fragen der Europäischen Union. Außerdem ist Volkmar Klein stellvertretendes Mitglied im Ausschuss für Menschenrechte und humanitäre Hilfe und im Ausschuss für wirtschaftliche Zusammenarbeit und Entwicklung.

Auch durch Vereine und Kirche ist er fest im Siegerland und in Wittgenstein verwurzelt.